热力学第一定律
热力学系统中的过程
首先声明几个概念：
- 热力学系统：大量分子组成的宏观物质系统
- 热力学过程：当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程
- 准静态过程：在一个系统发生变化的过程中，每一时刻都无限接近于一个平衡态，可以视作由一系列依次接替出现的平衡态组成的过程。这是对”无限缓慢”的实际过程的近似描述
在以下的问题中，我们重点讨论准静态过程，甚至可以说我们讨论的所有过程都是准静态的。
准静态过程
首先还是解释几个概念
- 弛豫时间：系统由非平衡态趋于平衡态所需时间
- 无限缓慢：微小变化的时间远大于弛豫时间，换句话说就是在发生变化之前，系统已经进入平衡状态
Q：那么怎么评定一个过程是准静态过程呢？
要满足以下几个条件：
- 系统每个时刻处于力的平衡，否则会产生有限压差破坏准静态过程
- 系统每个时刻处于热的平衡
Q：那么请问，把一个温度为$T_1$的固体和一个温度为$T_2$的固体接触，这个传热过程是否为准静态过程？
明显不满足热平衡的条件，经过的每一个中间过程都不是平衡态，自然不是准静态过程
功
关于功和功率的问题民那在高中期间应该都是比较熟练的了，定义什么的都不在多说了。
气体对外界做的功，我们可以很容易的用微积分写出来(由于dbar在katex里敲不出来，故用$\delta$代替)
\(\delta A=pSdl=pdV\tag{1}\) \(A=\int_{1}^{2}\delta A=\int_{1}^{2}pdV\tag{2}\)
我们以一个准静态的等温过程为例
不妨设：
物质的量：$\nu$,温度：$T$,体积：$V_1\to V_2$
则能够得到如下公式 \(A=\int_{V_1}^{V_2}pdV=\int_{V_1}^{V_2}\frac{\nu RT}{V}dV=\nu RT\ln(\frac{V_2}{V_1})\tag{3}\)
Q：功在过程中是个什么量呢？
我们很轻易就能看出来，功在图像中反应为一个定积分，则很明显它是一个过程量
功是力学相互作用下的能量转移
热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功
- 只有在系统状态变化过程中才有能量转移
- 只有在广义力作用（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。
- 非准静态过程的功很难计算
- 功也有正负之分
内能
先说概念
- 绝热过程：系统在被绝热壁与外界隔绝的情况下与外界发生相互作用的过程
- 绝热系统：只能以功的方式与外界交换能量的系统作功可改变系统的状态
- 内能：任何一个热力学系统，都存在一个只依赖于内部运动状态的态函数，当系统从平衡态1经过一个绝热过程达到平衡态2时，这个函数的增量等于外界对系统所做的绝热功
内能的一个可操作定义
某一过程中，系统绝热，对外做功为$A$,由绝热功的可定义 \(U_2-U_1=-A\tag{4}\)
即以绝热方式做功，外界所做的“绝热功”等于系统内能的增量
内能的微观解释
- 分子热运动的动能
- 分子间势能
- 分子内部原子结合能，核能···
注：过程中保持不变的能量不必计入内能，如：温度不太高时，不考虑分子内部原子结合能，核能···
热量
除功外，传热也可改变系统的状态，即系统吸热或放热会使系统的内能发生变化。
传热条件：系统和外界温度不同且不绝热
\[\delta Q\begin{cases} \gt0 &\text{系统从外界吸热} \\\ \lt0 &\text{系统从外界放热} \tag{5} \end{cases}\]微观本质：分子无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
热量的一个可操作定义
某一过程，外界对系统不做功，系统内能从初始态 $U_1$ 变为 $U_2$ ，定义系统从外界吸热量 $Q$为： \(Q=U_2-U_1\tag{6}\)
即在不对系统作功的传热过程中，系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量
传热与过程有关，热量也是一个过程量。
功和热量的比较
| $U$改变方式 | 特点 | 能量转换 | 量度 | 效果 |
|---|---|---|---|---|
| 做功 | 与宏观位移相联系, 通过非保守力做功实现 | 机械运动$\harr$热运动 | $W$ | 引起系统内能变化 |
| 热量 | 与温差相联系，通过分子碰撞实现 | 热运动$\harr$热运动 | $Q$ | 引起系统内能变化 |
热力学第一定律
终于进入主题了
对于任何宏观系统的任何过程，系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外做的功之和，即 \(Q=U_2-U_1+A\tag{7}\) ||$Q$|$U_2-U_1$|$A$| |:—:|:—:|:—:|:—:| |+|系统吸热|内能增加|系统对外界做功| |-|系统放热|内能减少|外界对系统做功|
对初末态均为平衡态的无限小过程，有 \(\delta Q=dU+\delta A\tag{8}\)
其中$dU$为全微分，$\delta Q$和$\delta A$仅表示元过程中的无限小量，不是全微分
热力学第一定律的另一种表述：第一类永动机不可能制成
理想气体内能 热容
理想气体内能
焦耳定律：理想气体的内能仅仅是温度的函数 \(U=U(T)\tag{9}\)
理想气体热容
定义
\(\text{定体热容：} C_V=(\frac{\delta Q}{dT})_V\tag{10}\) \(\text{定压热容：} C_p=(\frac{\delta Q}{dT})_p\tag{11}\)
我们也知道
\[\text{摩尔热容：} C_m=\frac{C}{\nu}\tag{12}\]则有 \(C_{V,m}=\frac{C_V}{\nu}=\frac{1}{\nu}(\frac{\delta Q}{dT})_V\tag{13}\)
\[C_{p,m}=\frac{C_p}{\nu}=\frac{1}{\nu}(\frac{\delta Q}{dT})_p\tag{14}\]关系
\[C_{V,m}=\frac{dU}{\nu dT}\tag{15}\]理想气体内能公式:
\[dU=\nu C_{V,m}dT\tag{16}\]若过程中$C_{V,m}$为常数，则 \(\Delta U=\nu C_{V,m}(T_2-T_1)\tag{17}\)
迈耶公式 \(C_{p,m}=C_{V,m}+R\tag{18}\)
摩尔热容比 \(\gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}\tag{19}\)
自由度$\bf{i}$ \(\gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{i+2}{i}= \begin{cases} 1.33 ~~\text{多原子}\\\ 1.40 ~~\text{双原子}\\\ 1.67 ~~\text{单原子} \end{cases} \tag{20}\)
焓
定义焓为： \(H=U+PV\tag{21}\)
在等压过程中吸收的热量等于焓的增量
理想气体在各种过程中的重要公式
等体过程
|特征|过程方程|吸收热量|对外做功|内能增量| |:—:|:—:|:—:|:—:|:—:| |$V=C$|$\frac{p}{T}=C$|$\nu C_{V,m}(T_2-T_1)$|0|$\nu C_{V,m}(T_2-T_1)$|
等压过程
|特征|过程方程|吸收热量|对外做功|内能增量| |:—:|:—:|:—:|:—:|:—:| |$p=C$|$\frac{V}{T}=C$|$\nu C_{p,m}(T_2-T_1)$|$p(V_2-V_1)=\nu R(T_2-T_1)$|$\nu C_{V,m}(T_2-T_1)$|
等温过程
|特征|过程方程|吸收热量|对外做功|内能增量| |:—:|:—:|:—:|:—:|:—:| |$T=C$|$pV=C$|$\nu RT\ln\frac{V_2}{V_1}$|$\nu RT\ln\frac{V_2}{V_1}$|$0$|
绝热过程
|特征|过程方程|吸收热量|对外做功|内能增量| |:—:|:—:|:—:|:—:|:—:| |$Q=0$|$pV^\gamma=C_1$|$0$|$\nu C_{V,m}(T_1-T_2)=\frac{1}{\gamma-1}(p_1V_1-p_2V_2)$|$\nu C_{V,m}(T_2-T_1)$|
多方过程
|过程方程|吸收热量|对外做功|内能增量| |:—:|:—:|:—:|:—:| |$pV^n=C_1$|$\nu C_{n,m}(T_2-T_1)$|$\frac{1}{n-1}(p_1V_1-p_2V_2)$|$\nu C_{V,m}(T_2-T_1)$|
如无必要，勿增实体
——奥卡姆剃刀